폰테인은 B급 영화에 출연하거나 연극 조연으로 활동하다가 1940년 서스펜스 영화 대가인 히치콕 감독 눈에 들어 '레베카'에 출연했다.
이듬해에는 역시 히치콕 감독의 '서스픽션'에서 순진한 아내 역할을 연기해 오스카상을 거머쥐었다.
그는 이후 영화 '여자들'과 '제인 에어' 등을 찍었으며 1950년대에는 TV드라마와 브로드웨이 작품에 출연했다.
폰테인의 언니는 영화 '바람과 함께 사라지다'에 멜라니 역으로 출연한 할리우드 유명 배우인 올리비아 드 하빌랜드이며, 하빌랜드도 1946년과 1949년에 오스카상을 받았다.
자매가 모두 오스카상을 받은 사례는 폰테인과 하빌랜드가 유일하다.
두 자매는 사이가 좋지 않아 폰테인은 "결혼도 내가 먼저 하고 오스카상도 먼저 받았으니 만약 내가 먼저 죽는다면 하빌랜드가 (죽는 순서에서도) 졌다는 사실 때문에 분통 터져 할 것이다"라고 우스개로 말하기도 했다.
하빌랜드는 2010년 프랑스 대통령으로부터 레지옹 도뇌르 훈장을 받는 등 공식석상에 활발히 모습을 드러내고 있으며 현재 97세 나이로 생존해 있다.